页岩气的快速发展与气相色谱仪器的研发应用密切相关。目前,广泛应用于页岩气气体组分测定的仪器主要是气相色谱仪。
自1952年世界上第一次创建实用气液色谱法以来,气相色谱已成为现代分析检测仪器的代表。气相色谱作为一种成熟的分离复杂混合物的分析技术,在石化分析、药物分析、食品分析、环境分析、高聚物分析等领域均得到广泛应用,是工业、农业、国防建设、科学研究中的重要工具。
对于页岩气组分定性定量的分析主要由气相色谱仪测定完成。气相色谱仪的高效、便捷、分离度高等特点不仅帮助推进了页岩气组分分析方面的研究速度,也提升了页岩气组分分析的精密度。
1. 什么是气相色谱仪?
气相色谱可分为气固色谱和气液色谱。载气作为气相色谱分析中的流动相,主要以氮气、氦气等惰性气体为主。固定相为固体时称为气固色谱,如活性炭、硅胶作为固定相。固定相为液体时称为气液色谱,如在惰性材料硅藻土涂层的角鲨烷作为固定相。
在页岩气气体组分分析过程中,气相色谱仪以载气为流动相,利用页岩气中各气体组分在色谱柱中的气相和固定相间的分配系数不同,各组分在两相间进行反复的分配过程,由于固定相对各组分的吸附能力不同,各组分在色谱柱中运行速度出现差异,经过长长的色谱柱之后,各组分彼此分离,依次经过检测器, 经记录器绘制成色谱图。如图1为气相色谱仪实物图。
图1 气相色谱仪实物图
一台气相色谱仪的基本部件由以下五大系统组成:气路系统、进样系统、柱系统、检测系统、数据记录和处理系统。组分能否分开,关键在于色谱柱;分离后组分能否鉴定出来则在于检测器,所以柱系统和检测系统是仪器的核心。如图2为气相色谱仪内部结构简图。
图2 气相色谱仪内部结构简图
检测器对每个组分所给出的信号,在记录仪上表现为一个个的峰,称为色谱峰。色谱峰上的极大值是定性分析的依据,而色谱峰面积则取决于对应组分的含量,故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后,由记录仪记录得到的曲线,称为色谱图。通过分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。如图3为页岩气色谱图。
图3 页岩气色谱图(a. FID色谱图 b. TCD色谱图)
2.气相色谱仪的发展历史
James和Martin在1952年提出了气液相色谱法的概念,同时也发明了第一个气相色谱检测器。我国是在1994年发明出了热导计,它的发明代表着我国正式跨入了气相色谱仪器阵营。
气相色谱仪器近年来发展迅速,特别是在自动化和网络化上,气相色谱仪器已经实现了远程操作。随着气相色谱仪技术的创新和发展,气相色谱仪正向着灵敏度更高、便捷性更好、选择性更强的方向发展,初步具备智能化、微型化等特点。
策划:自然资源部中国地质调查局科普办公室(中国地质调查局地学文献中心)
作者:自然资源部中国地质科学院国家地质实验测试中心 黄春华
审核专家:自然资源部中国地质科学院国家地质实验测试中心 沈斌
页岩气是一种非常规天然气,主要赋存在以富有机质页岩为主的储集岩系中,是一种连续生成的生物化学成因气、热成因气或二者的混合成因气。它以游离态存在于页岩基质的天然裂缝和孔隙中,或者以吸附态存在于干酪根或黏土颗粒表面,还有极少量以溶解状态储存于干酪根和沥青质中(图1)。页岩含气量是页岩气资源潜力调查评价和优选出有利目标区的关键参数,对确定页岩气是否有开采价值、资源储量预测具有重要意义。页岩含气量测定方法有解吸法、等温吸附法、测井解释法等。其中解吸法是测量页岩含气量最直接、最常用的方法;等温吸附法和测井解释法是页岩含气量测量的间接方法。针对解吸法,科学家们发明了一系列的页岩含气量测定装置。
图1页岩气赋存方式与成藏过程示意图
1.什么是解吸法?
解吸法是一种测量页岩含气量最直接的方法,能够在模拟地层实际环境的条件下直接测定页岩的含气数量,因此被用来作为页岩气含量测量的基本方法。解吸法中页岩含气量由解吸气含量(Vd)、损失气含量(Vl)和残余气含量(Vr)三部分构成(含气量=解吸气+损失气+残余气),测试基本流程如图2所示。,解吸气量(Vd)是指页岩岩心装入解吸罐后在大气压力下自然解吸出的气体体积,主要由解吸气测定装置(图3)获得;损失气量(Vl)是指岩心地层钻开后到装入解吸罐之前释放出的气体体积,通常通过USBM法直线回归获得;页岩残余气量(Vr)是指样品在解吸罐中解吸终止后仍留在岩心中的气体体积,其主要在碎样装置中破碎样品后,用解吸气测定装置获取。
图2 解吸法测试页岩含气量流程
2.解吸法测试含气量装置
现在广泛使用的页岩解吸气量测量装置主要由解吸罐、集气量筒和恒温设备三部分组成(图3)。首先把样品装入解吸罐,使用细粒石英砂或陶瓷填满解吸罐空隙,并将解吸罐放入恒温装置,然后加热到与样品层位相对应的地层温度,再通过导气管将气体导入装有水的倒置量筒中,最后把在不同时刻记录的排水量换算成解吸气量。页岩样品解吸有自然解吸和快速解吸两种方式,自然解吸时间较长,最长可达45天以上,但测量结果更准确;快速解吸时间短,一般在8~24小时之间,方便野外现场使用。
图3 解吸法测试页岩含气量装置基本构成图和实物图
3.解吸法测试含气量装置发展历史
解吸法测试含气量装置最早应用于煤层气的解吸过程研究,主要是针对煤矿矿井安全。此后,由于解吸法可直接获取样品的储存气量,逐渐被认为是煤层气含量评价的最可靠方法。由于页岩气和煤层气在赋存状态和物理化学特性上有一定相似性,因此页岩含气量的直接测定法也延用了煤层气含量直接测定法的基本思路。
随着页岩气和煤层气在我国的迅速发展,国内近年来也对解吸装置进行了不断的优化,主要在朝小体积、少样品、高精度及多组分在线测定的方向发展,并取得了一定数量的专利成果。
策划:自然资源部中国地质调查局科普办公室(中国地质调查局地学文献中心)
作者:自然资源部中国地质科学院国家地质测试实验中心 张小涛
审核专家:自然资源部中国地质科学院国家地质实验测试中心 沈斌