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拟除虫菊酯的旋光异构

  天然除虫菊酯素具有良好的触杀作用,击倒性快。其主要化学成分是除虫菊素I和II,其中以除虫菊素I的杀虫活性最高。

  在除虫菊素I分子中,三碳环菊酸中的C1和C3为手性碳原子,菊醇部分C4为手性碳原子,同时由于菊酸的菊醇部位的(2,4-二烯基的)双键-2-可以有顺反异构,所以除虫菊素I的立体异构数可以达到16个。实际上,由于生物体内酶的定向催化作用,天然除虫菊素I仅以1R,3R,C4S,Z体存在。这种立体异构体的生物活性最高。

  除虫菊素II的立体结构更复杂,菊酸的C1和C3、菊醇部分C4为手性碳原子,同时取代异丁烯酸甲酯和2,4-二烯基的双键及三碳环都有顺、反异构,所以除虫菊素II的立体异构数理论上可达到32个。天然除虫菊素II是以1R,3R,C4S,E,Z体存在,即 1R,3R,C4S反、顺立体异构体。

  与天然除虫菊素相比,环丙烷羧酸系列拟除虫菊酯分子经过菊酸和菊醇部位的改造,结构简化,合成相对容易,立体异构数目也较少些。但由于普通化学合成反应,同时生成R、S构型,cis、trans或Z,E异构的几率大致相等,因此多种异构体往往同时存在。要实现多种异构体的一一拆分,或定向催化合成某单一异构体是相当困难的。在丙烯菊酯和丙炔菊酯中,菊酸的C1和C3、菊醇部分C4为手性碳原子及三碳环都有顺、反异构,一般存在8个光学异构体,而胺菊酯、甲醚菊酯、苄呋菊酯和苯醚菊酯由于醇部分没有手性碳原子,一般有4个光学异构体,在苯氰菊酯中,醚醇的 α碳原子为手性碳原子,因而有8个光学异构体。

  卤代环丙烷羧酸系拟除虫菊酯主要包括氯菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、百治菊酯和功夫菊酯。它们的分子中C1、C3和醚醇αC为手性碳原子,包括三碳环的顺、反异构,因此有8个旋光异构体;而功夫菊酯中环丙烷羧酸的侧链取代乙烯基上还存在顺、反异构,所以可以有16个立体异构体。

  非环丙烷羧酸系列拟除虫菊酯主要包括氰戊菊酯和氟氰菊酯,菊酸的C2和二苯醚醇的αC为手性碳原子,有4个光学异构体。(作者 马健 文章来源 拟除虫菊酯化学)

  新闻来源:http://www.caas.net.cn/nykjxx/njbk/49895.shtml

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