《金属世界》
开博时间：2016-07-01 14:43:00简介：《金属世界》依托于中国金属学会、中国有色金属学会，以报道中国冶金、有色金属及金属加工工业发展的历史、现状和未来，普及其有关生产和加工方面的科学知识，展示和推动金属领域科学技术成果转化，介绍冶金、有色金属和金属加工行业的新技术、新设备、新工艺、新产品和新经验为宗旨的科技期刊。
钨 — 熔点最高的金属
2013-05-06 19:37:00钨 — 熔点最高的金属
Tungsten — A metal with the highest melting point
贾成厂 / JIA Cheng-chang
北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083
周武平 / ZHOU Wu-ping
钢铁研究总院，北京 100088
贾成厂，男，日本TOHOKU大学博士，日本神奈川科技园博士后，北京科技大学教授、博士生导师，010-62334271，主要社会兼职有中国复合材料学会理事、中国金属学会粉末冶金分会副理事长兼秘书长，《复合材料学报》、《粉末冶金技术》、《粉末冶金工业》等期刊的编委。主编、参译学术专著12本，获国家发明专利20余项，获教育部科技进步二等奖等多项奖励，发表学术论文190余篇，其中被SCI检索70余篇，被EI检索130余篇，单篇他引次数超过100次。
周武平，男，钢铁研究总院教授级高级工程师，安泰科技股份有限公司副总裁，研究领域为难熔金属材料及粉末冶金材料，获国家级、省部级奖等多项奖励，发表学术论文的他引次数325次。
内容导读：钨的熔点3410±20℃，是熔点最高的金属。钨是稀有金属，也是重要的战略物资。钨具有一系列优异的性能。钨的蒸气压很低，蒸发速度也较小，非常耐高温；化学性质也十分稳定，防腐性能非常好，在盐酸、硫酸和硝酸等强酸中都不溶解；密度在非贵金属中最高；硬度在金属中名列前茅；可塑性强；杨氏模量与强度高。钨及其合金基本上是采用粉末冶金的方法所制备。钨在许多领域以纯金属状态与合金状态而得到广泛应用。钨主要应用的工业领域有钢铁工业（高速钢、钨钢、钨磁钢等）、硬质合金、热强和耐磨合金、触头与高比重合金、电真空照明材料、密封与屏蔽、发汗材料等。
1. 概述
俗话说“真金不怕火炼”，是由于金的熔点较高，有1063℃，并且金不能燃烧，在加热的情况下会被空气中的氧气氧化而变质，高温条件下性质稳定，所以一般情况下，金不会熔掉。现在往往用来比喻人的品质好、意志坚强，经得起任何考验。这当然没错。但是，如果仅仅是从材料的熔点来看，就应该是“真钨不怕火炼”了，这是因为钨具有最高的熔点。
钨，元素符号W，灰黑色金属，有延展性，密度19.35g/cm3，熔点3410±20℃，是金属中熔点最高的，沸点5660℃。钨的英文名称是tunsten，瑞士文中“tung”的意思是“重”；“sten” 的意思是“石头”，因此钨早期曾被译成“重石”。
钨具有一系列优异的性能。熔点最高，蒸气压很低，蒸发速度也较小，极耐高温，只有加热到很高温度，才能进行压力加工；化学性质稳定，防腐性能非常好，在室温下与空气和水都不发生作用，在盐酸、硫酸和硝酸中都不溶解；密度在非贵金属中最高；莫氏硬度7.5，维氏硬度3430 MPa，在金属中名列前茅；可塑性强，能够拔成直径仅有0.01mm的细丝；杨氏模量高达411GPa。
2. 历史
1781年，Scheler发表了在瑞典发现的矿石tunsten的报告，有该矿石经过反应得到白色沉淀物，其中还有一种金属的氧化物，并不是钼的氧化物。
1783年，在瑞典跟从Scheler工作的人员研究德国出产的一种棕黑色矿石，称之为wolframite，从这种矿石中分离出一种金属氧化物，与Scheler勒从tungsten中分离出的金属氧化物非常相似，但这种矿石不含有石灰，而含有铁与锰的氧化物。并且他们从这一金属氧化物中分离出金属，就称它为wolfram。这就成了钨的拉丁名称，元素符号定为Ｗ。
后来的研究证明，被称作tungsten的白钨矿，其化学成分是钨酸钙CaWO4；而黑钨矿（wolfram）的化学成分是钨酸铁锰（Fe，Mn）WO4。
李国钦（1892-1961），湖南人，1911年,在湖南省五岭山脉上除冈仙方, 发现了一种国内还未见到的黑色矿砂, 被他命名为“钨”。这是中国首次发现的钨矿, 在我国矿冶工业史上具有重要的地位。
早在18世纪50年代就发现了钨能够提高钢的性能。但直到19世纪末、20世纪初，钨钢才开始生产与广泛应用。
1900年在巴黎世界展览会上首次展出了高速切削工具钢（高速钢），性能优异，其切削速度是普通工具钢的数倍。高速钢的出现是金属切削加工领域的重大技术进步。此后，钨的制备工业得到了迅猛的发展。钨也就成为了最重要的合金元素之一。
1900年，俄国科学家建议应用钨丝作为照明灯泡中的发热丝，其性能远远高于碳丝。1909年俄国采用粉末冶金法的工艺方法制备钨，使钨这种金属逐渐在电真空技术领域得到了广泛应用。
20世纪20年代以WC为主要成分的硬质合金被成功研制开发，这可以说是钨的发展史中的一个重要里程碑。硬质合金各方面的性能都超过了最好的工具钢，逐渐得到了广泛的使用。
3. 资源
钨属于稀有金属，也是一种重要的战略物资。
钨矿主要有黑钨矿、白钨矿、钨铁矿等。钨矿主要分布在中国、美国、俄罗斯、玻利维亚、葡萄牙以及韩国。中国是生产与使用钨的大国，钨的资源储量接近世界总储量的三分之二，产量与出口量也都居世界第一。全国钨资源储量主要分布于湖南、江西与河南。湖南是以白钨矿为主，江西则是以黑钨矿为主。
全世界钨矿中白钨矿约占70%，其余是黑钨矿。按照目前的消耗速度，钨的矿藏仅够使用约140年。所以现在也采用回收的方法来获得钨。回收的钨比钨矿含量还要高，是可行的。
当前，在我国，不仅需要加大力度来控制钨开采总量，还应该制定与完善产业政策，建立四位一体的国家钨储备机制，包括钨资源的战略储备、钨产品的商业储备、行业的自律与行业监管。还应尽快建立相关的法律体系，确保国家储备机制的有效运行。这样做，对保护钨的资源，稳定钨的市场，保障国家经济安全和战备安全都都具有重要的意义。
4. 制备
对于金属材料（例如钢铁、铜、铝等），一般是采用熔炼、凝固（铸造）的方法来制备。但是对于金属钨，由于其熔点非常高，所以使其熔化所需要的能量就高，难度很大，成本也高。虽然说也可以采用电子束熔炼的方法将钨熔化，但却不能像一般的金属那样在炉（坩埚）中熔炼，在铸模中凝固。这是由于现在所能够使用的所有耐火材料（氧化铝、氧化镁等）的熔点都远低于钨的熔点。因此，现在人们所使用的钨及其合金，几乎都是用粉末冶金的方法所制备的。
以钨丝为例，其制备工艺如图1所示。包括由钨精矿分解、净化、结晶制备仲钨酸铵；焙烧仲钨酸铵得到氧化钨；用氢气还原氧化钨得到钨粉；研制钨粉得到压坯；对压坯进行预烧结提高其强度；对预烧结坯体直接通电烧结，即垂熔；对垂熔后的烧结体实施旋锻，得到钨棒；多道拔丝。
图1. 钨丝的制备工艺
仲钨酸铵，英文缩写为APT，是白色结晶，主要用于制造三氧化钨或蓝色氧化钨制金属钨粉。仲钨酸铵加热至 600℃以上失去全部氨和结晶水，会转化为黄色的三氧化钨。
钨有四种稳定的氧化物：黄色氧化物（WO3，图2），蓝色氧化物（WO2.90，图3），紫色氧化物（WO2.72）和棕褐色氧化物（WO2）。
图2. 三氧化物
图3. 蓝钨
三氧化钨是柠檬黄色的晶体粉末，密度为7.2~7.4g/cm3，熔点约为1470℃，沸点在1700~2000℃之间，在700~900℃时，三氧化钨很容易被氢、一氧化碳和碳还原成金属钨。二氧化钨是一种巧克力色的粉末，密度为10.9~11.1g/cm3，沸点约为1700℃，在1020℃，二氧化钨可被还原成金属钨。
钨粉是以氧化钨为原料用氢气还原而得到。采用氢还原法制取钨粉的工艺过程一般分为两个阶段：第一阶段在500～700℃温度下，三氧化钨还原成二氧化钨；第二阶段在700～900℃温度下，二氧化钨还原成钨粉。还原的化学反应方程式如图4所示。还原反应常在管式电炉或回转式炉中进行。钨粉的制取除了氢还原法外，早期还有采用碳还原法的，但是用这种方法得到的钨粉纯度较低，现在已基本上不用。
图4.氢还原氧化钨的化学反应方程式
图5.钨粉生产线
图6.钨粉
图7. 垂熔炉
垂熔是直接通电于粉末压坯，通过自身的电阻发热，从而进行烧结的方法。主要用于钨、钼等难熔金属的高温烧结。垂熔一般在水冷钟罩式垂熔炉内进行。
垂熔后经连续在大、中、小型号的旋锻机上逐渐加工成φ3.0mm左右的锻杆。旋锻温度也逐渐降至1150～1250℃。
最后拔丝，结果多道拉拔，能够得到非常细的钨丝。
图8.旋锻机
图9. 拔丝机
5. 用途
钨能够以纯金属状态使用，还可以合金状态使用。合金状态主要包括合金钢（特别是钨钢）、硬质合金、强热合金、耐磨合金等。
钨主要的应用工业领域如下。
1）钢铁工业。很多特种钢中都包含钨。高速钢中含有9%以上的钨，其特点是直到650℃的高温仍能够保持高的硬度和耐磨性。合金工具钢中含有最多可接近10%的钨，可用于制造钻头、铣刀、拉丝模、阴模和阳模等工具与零件。钨磁钢属于永磁体，钨含量为5.2%~6.2%，具有高的磁化强度和矫顽磁力。在军事领域，例如枪、炮、坦克等装备中的耐压、耐热等部件，大都是采用钨钢而制作。这样的炮筒、枪筒，即使是连续射击使得筒身发热滚烫，也能够保持良好的性能，包括强度、韧性与弹性等。图10.是超耐磨钨钢手表，图11是钨钢锯片。
图10. 超耐磨钨钢手表
图11. 钨钢锯片
2）硬质合金。硬质合金含有85%~95%的碳化钨，碳化钨（WC）具有高的硬度、耐磨性。硬质合金中的钴是作为粘结剂金属，能够提高合金的强度。硬质合金都是用粉末冶金法制造的。即使是加热到1000℃以上，硬质合金仍具有高的硬度和良好的耐磨性。硬质合金刀具的切削加工速度能够远远地超过工具钢刀具。硬质合金主要的应用领域包括切削工具、拉丝模、矿山工具等。关于硬质合金，可参考本刊2011年的文章《工业的牙齿——硬质合金》。
3）热强和耐磨合金。热强合金都含有最难熔的金属钨，在要求强烈耐磨的零部件中，大多使用热强和耐磨合金，例如航空发动机的一些部件、涡轮机的叶轮、挖掘机的零部件等。在航空和航天领域，以及要求高热强度的机器零件，发动机、仪表仪器等部门中，采用钨及其合金用作热强材料。图12是发电的海上涡轮机，图13是水平尾翼,垂直尾翼及控制舵。
图12. 发电的海上涡轮机
图13. 水平尾翼,垂直尾翼及控制舵
4）高比重合金与触头材料。用粉末冶金方法制造的W-Cu和W-Ag合金，兼有钨的耐磨性、高温性能与铜（银）的良好的导热性、导电性。是非常好的触头材料，可以用来制造断路器、闸刀开关、点焊电极等部件。成分为W（90%~95%）-Ni-Cu或W-Ni-Fe的高比重合金，可用于制造飞行器控制舵的平衡锤、陀螺仪转子、放射性同位素的放射护罩等。用高比重钨合金制成穿甲弹头，能提高炮弹性能，用高比重钨合金制成的陀螺仪的惯性元件，能提高仪器的稳定性与控制精度。图14是穿甲弹穿甲后的照片，图15是带陀螺仪的遥控飞机。
图14. 穿甲弹的真实威力
图15.带陀螺仪的遥控飞机
5）电真空照明材料。钨的可塑性强，一根1kg重的钨棒，可以逐次被拔成长约400km、直径只有0.01mm的细丝。这种细丝在高达3000℃的环境中，仍具有一定强度，而且发光率高，使用寿命长，是制造各种灯泡灯丝的上选材料。白炽灯、碘钨灯，以及世界上最新颖的灯泡、灯管，都在使用钨丝。钨丝、钨带等还用于电子管生产、无线电电子学和X射技术中。高的发光效率能够由高的工作温度来保证，而丝的长寿命则可以由小的蒸发速度来保证。钨丝还可以用于制造电子振荡管的部件（例如阴极与栅极），高压整流器的阴极，各种电子仪器中的旁热阴极加热器等。钨还可以做X光管和气体放电管的阴极，无线电设备的触头、原子氢焊枪的电极等。作为高温炉（3000℃）的加热器，使用的是是钨丝和钨棒。
6）密封与屏蔽。由于钨的热胀性与硅酸硼玻璃类似，所以可用来做玻璃/金属密封。在放射性医学中钨被用作屏蔽物质，由于氟脱氧葡萄糖中的高能氟-18铅容器无法使用，所以运输氟脱氧葡萄糖一般用钨容器。
7）发汗材料。使用一种固体燃料的火箭燃气温度超过3000℃。在此情况下，熔点最高的钨质喷管也不能胜任。为了解决这一问题，科学家制造了一种新型钨合金——“自冷却渗银（铜）钨合金”，在多孔的钨骨架中渗入低熔点的银（或铜）。当火箭在空中高速飞行时，用这种新合金制造的高温高压喷管内的银（铜）在高温下首先蒸发，就如同人或动物出汗一样，吸收大量的热。这样，就能够自动冷却，并防止温升过高，即使是遭受3000℃高温，喷管仍能够保持原有性质与功能。
图16是电子震荡管，图17是利用发汗材料作为喉衬而发射的火箭的照片。
图16. 电子震荡管
图17. 利用发汗材料作为喉衬发射的火箭.
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