《科学画报》
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变废为宝，炼厂尾气“变身”高值化学品
2021-01-15 10:40:00石油化工是我国的支柱产业之一，随着我国经济的不断发展，石油进口量与消费量与日俱增，对外依存度已超过70%。石油及其衍生品的用途非常广，我们日常生活中的许多物品都是由它们经过一系列化学反应生产出来的，比如家用电器、服装、汽车外壳等。
炼油装置在对石油进行炼制加工的同时，也不可避免地产生大量副产品，其中之一就是稀乙烯。“稀”的意思是乙烯在其中的浓度很低，质量分数只有10%~20%。稀乙烯虽然浓度不高，但是量比较多，我国炼厂每年产生的稀乙烯副产品超过上千万吨，相当于2个百万吨级乙烯工厂的产量。大多数企业将稀乙烯作为低品位燃料气直接烧掉，造成严重的资源浪费和环境污染。如果能利用这些稀乙烯生产高附加值的化工产品，可以节约大量石油资源。所以说，发展稀乙烯增值转化技术是炼油化工产业实现降本增效和绿色发展的重大课题之一。
变废为宝的出路在哪里
稀乙烯是一种劣质资源，它含有的乙烯浓度很低，杂质组分多且复杂，转化难度很大。通过精制分离来回收乙烯的工艺投资大、成本高，令许多企业望而却步。
能不能转化思路，使稀乙烯不经精制分离，而是直接通过催化转化生产乙苯呢?乙苯是重要的有机化学品，主要用于生产苯乙烯，进而制造工程塑料、合成树脂及合成橡胶等，用途广泛，需求巨大。按照这一思路，稀乙烯的分离和乙苯的合成能够同时进行，这是极具经济性的途径。
已有技术中，美国埃克森美孚公司将稀乙烯深冷精制再催化转化，从而避开了催化剂活性和稳定性低的难题。这种做法虽然提高了催化转化效率，却属于高能耗转化，经济性不过关，因此没有得到推广。国内同类技术不经深冷分离，直接催化转化，这种做法则难以克服原料杂质对催化剂活性、稳定性及产品质量的影响，乙烯利用率低，是低效率转化。
中国石油化工集团有限公司下属的上海石油化工研究院、洛阳工程有限公司、石油化工科学研究院、青岛炼油化工有限责任公司以及中海石油宁波大榭石化有限公司等单位组成的联合研究团队认为，要想实现稀乙烯的增值转化，就必须突破来自催化剂和工艺技术两方面的瓶颈。具体来说，既要开发出在低浓度下仍能保持高活性、良好的抗杂质性、高选择性、长周期稳定性的催化剂，又要通过改进工艺技术实现乙烯的高利用率、产品的高质量、反应和分离的低能耗。
从催化材料入手，解决关键科学问题
在稀乙烯转化制乙苯的反应中，由于反应原料之一的乙烯含量很低，杂质又十分复杂，而且原料之间的接触时间很短，因此该反应对催化剂的活性和稳定性提出了更高要求。
如何提高催化剂的活性呢?我们知道，在一个催化反应中，反应物先是在反应体系中扩散，进而到达催化剂的活性中心，然后活性中心发生反应物吸附、化学反应和产物脱附的过程， 产物从催化剂扩散出来，最后一步是产物扩散到整个反应体系中。
研究团队从提高催化剂的扩散效率入手，研究了分子筛扩散性能对同类反应的影响规律，创造性地提出了通过分子筛晶面生长的控制来促进扩散，进而提高活性中心利用率和催化剂稳定性的新思路。同时，团队克服了纳米形貌MFI型分子筛合成难题，创制了小晶粒纳米球状和b轴取向纳米片状两种形貌择向的分子筛材料，并且在此基础上成功开发了两代烷基化工业催化剂。这种催化剂具有优良的扩散性能，与同类技术相比，乙烯转化率实现了大幅度提高，产物中关键杂质二甲苯的含量明显降低，催化剂再生周期延长了2~3倍。
然而催化剂的问题并没有完全解决，因为这一反应不仅生成目标产物乙苯，还会伴随生成二乙苯、丙苯、乙基丙苯等，它们需要通过后续的烷基转移反应转化成乙苯，但是在烷基转移反应中，乙基丙苯等重芳烃容易堵塞催化剂孔道，降低催化剂活性。为了解决这一问题，研究团队提出了通过降低重组分扩散限制来提高催化剂活性的思路，创制了贯通多级孔高硅FAU型分子筛，开发了低温高活性二乙苯与苯烷基转移催化剂。采用这种催化剂的技术与同类技术相比，反应温度降低了50℃，且二乙苯转化率明显提高，催化剂寿命明显延长。
集成预处理、反应和分离的创新工艺
稀乙烯资源来源广泛，来自流化催化裂化(FCC)、深度催化裂解(DCC)、甲醇制丙烯(MTP)等不同装置的稀乙烯原料组成差异很大，因而对工艺技术的普适性提出了更高的要求。
研究团队不再“执着”于严苛的原料精制，而是通过集成“二次解析稀乙烯预处理回收”创新技术、“动力学控制的床层分段”独创技术和“高效脱杂分离”新工艺等，成功开发了低苯烯比烷基化、低温烷基转移节能反应工艺及高效热集成技术。这套工艺方法不仅能够显著降低能耗，而且使稀乙烯资源的利用率得到了大幅提升，对提高炼厂的经济效益、适应多种稀乙烯原料来源、降低乙苯产品的生产成本等方面均具有重要意义。与同类技术相比，这套工艺技术的乙烯总回收率提高到了96%以上，原料苯的物耗降低了6%。
科技创新实现成果转化，绿色化工践行绿色发展
研究团队历经十余年的持续创新，完成了稀乙烯增值转化制乙苯高效催化剂和成套技术的开发，其各项运行指标超越国内外同类技术，整体水平达到国际领先水平。该技术已经应用于多家生产企业，包括中国石化、中国石油、中海石油、中国化工以及众多民营企业。2016年，30万吨/年稀乙烯制乙苯装置在宁波建成，这是世界上规模最大的稀乙烯制乙苯装置，其乙苯年产量已超过百万吨，近3年新增销售额上百亿元，新增利润数十亿元。
稀乙烯增值转化技术的成功开发和推广应用，已实现全国20%以上的稀乙烯副产品的资源化利用，为我国炼油化工企业降本增效、促进资源节约的可持续发展提供了重要的技术支撑。该系列成果取得国家发明专利授权36项，形成中国石化专有技术5项，获得中国石化科技进步奖一等奖、上海市科技进步奖一等奖、2018年度国家科技进步奖二等奖等荣誉奖项。
习近平总书记曾指出：“绿水青山就是金山银山。”全面发展绿色化工是我国走向化工强国的必经之路。研发团队将继续聚焦和服务于国家重大需求，切实践行绿色发展战略，开发具有自主知识产权的绿色化工技术，不断地将绿色化工做大、做强、做精，为我国石油化工产业的创新和转型做出更多贡献，在我国迈向化工强国的征程中添上精彩的一笔。
文/中国石化上海石油化工研究院
本文来自《科学画报》
