早在1947年,程暄生先生就在《农业通讯》上发表了“人造除虫菊的曙光”一文,介绍了国外在化学合成除虫菊素方面的进展。七十年代初,英国Elliott和日本Ohon等人合成光稳定性拟除虫菊酯,一批高效拟除虫菊酯新品种先后进入市场,也引起我国农药界的注意。
1972年,江苏省农药研究所用Harper和Campbell法合成了菊酸乙酯,进而合成胺菊酯和苄呋菊酯。1974年,胺菊酯在扬州农药厂中试投产。
1975年又合成氯菊酯,并在南京制药厂和江苏省农药研究所中试车间生产。在此期间,上海农药研究所、安徽大学、云南大学、中国科学院上海有机化学研究所、华东师范大学和沈阳化工研究院等也分别研究氯菊酯的合成方法。1976年上海农药研究所、安徽省化工研究所、南京大学等分别开始了氰戊菊酯的合成研究,1980年上海中西药厂进行了氰戊菊酯和戊菊酯的生产并供应市场。1983年氰戊菊酯被列为国家重大科研项目,由上海农药研究所等四单位联合攻关。
1982年江苏省农药研究所又进行了氯氰菊酯的研究,并在扬州农药厂试生产。1984年南开大学元素有机化学研究所、江苏省农药研究所、北京农业大学和华东师范大学等联合攻关,进行顺式氯氰菊酯的合成研究。1987年南开大学元素有机研究所用差向异构化的方法由普通氯氰菊酯制得高效氯氰菊酯,高效氯氰菊酯由具有生物活性的二对高效异构体组成,杀虫效果较普通氯氰菊酯高一倍。1983年上海中西药厂等进行了氟氰菊酯的合成研究,并投产,该产品不仅有杀虫作用,并有杀螨性能。1985年中国科学院大连物理研究所和成都有机化学研究所分别进行了甲氰菊酯的合成研究,并中试生产。1987年江苏省海水综合利用研究所开发了溴灭菊酯,该品种对鱼低毒,具有杀虫杀螨作用。此外,1988年沈阳化工研究院、中国农业大学等进行了醚菊酯(ethofenprox)和烃菊酯(MTI-800)的合成研究。1987~1988年南京大学、南京军区军事医学研究所、上海中西药厂开发生产了炔戊菊酯和二氯炔戊菊酯,用作熏蒸剂,防治毛呢料蛀虫,用作气雾剂和蚊香料防治蚊蝇和蟑螂,杀虫效果较好。
光学异构的拟除虫菊酯的立体化学是非常重要的研究课题,引起各国科学家的广泛重视。1982年,南京农业大学在J.Chromotography上发表的研究论文,报道完成了二氯苯醚菊酯4个旋光异构体和氰戊菊酯4个光学异构体的分离和分析。1985~1990年南京农业大学与江苏省激素研究所实验一厂合作完成了(S,S)-氰戊菊酯的中试,成为国内第一个工业化生产的旋光性拟除虫菊酯农药品种。1990年江苏省农药研究所、扬州农药厂完成了富右旋反式丙烯菊酯中试,并由南京农业大学完成了丙烯菊酯8个异构体的全分析。在此期间,我国南开大学元素有机化学研究所、北京农业大学应用化学系、华东师范大学化学系、中国科学院成都有机化学研究所等,都对旋光性拟除虫菊酯农药进行了大量研究,均取得一定的成果。近年来,江苏省农药研究所、扬州农药厂、常州农药厂和广东车陂农药厂均独立都完成了高顺式三氟氯氰菊酯的合成,正在进行中试生产。
我国拟除虫菊醋从1973年开始研制开发,现在已形成了研究开发、生产、应用、销售一整套完整的体系,不仅在国内已是杀虫剂的重要组成部分,并且产品已出口,在国际市场占有一定的地位。
我国拟除虫菊酶的品种研究开发并投产的已达40余种,从应用角度可分为卫生用拟除虫菊酯和农用拟除虫菊酯两大系列。卫生用拟除虫菊酯包括丙烯菊酯、胶菊酯、丙炔菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯等;农用拟除虫菊酯包括氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯等,这些品种在我国都已工业化生产。2002年全国拟除虫菊酯产量达5500吨,其中氯氰菊酯系列2800吨,氰戊菊酯1500吨,甲氰菊酯800吨,氯氟氰菊酯200吨,溴氰菊酯、醚菊酯、氟氯氰菊酯、联苯菊酯合计200吨。国内应用4000吨,出口约1500吨。主要生产厂有江苏扬农化工股份有限公司、常州康美化工股份公司、南京红太阳集团、广东省凯达精细化工股份有限公司、大连凯飞化学股份有限公司、上海中西药业股份有限公司等,并且在我国江苏扬农化工股份有限公司建立了全国拟除虫菊酯生产基地。
生产拟除虫菊酯的主要中间体菊酸、二氯菊酸、四甲菊酸、3-甲基–2-(4-氯苯基)丁酸(简称丁酸)、氯氟菊酸和苯醚醛、丙烯醇酮、丙炔醇酮、苯醚醇、胺醇等在国内都己有生产,一些光学活性拟除虫菊酯中间体如右旋菊酸、右旋反式菊酸、右旋二氯菊酸、右旋顺式二溴菊酸、S-丙烯醇酮、S-丙炔醇酮等也都己工业化生产,保证了我国光学异构体拟除虫菊酯的生产。这些拟除虫菊酯和中间体的生产标志着我国拟除虫菊醋的研究开发和生产水平己进入世界先进行列。在开发光活性的拟除虫菊酯方面,我国采用了差向异构、拆分、立体有择合成、消旋化等技术,在拆分中采用化学法拆分菊酸、丁酸、二氯菊酸,用生物技术酶法拆分丙烯醇酮和丙炔醇酮,在技术上有很大进步。拟除虫菊酯抗性的研究、光学异构体分析方法的研究、拟除虫菊酯混剂配方研究以及新剂型的研究都促进了我国拟除虫菊酯的发展。我国进行拟除虫菊酯研究开发的单位主要有江苏省农药研究所、南开大学元素有机化学研究所、中国农业大学、华东师范大学、上海农药研究所、中国科学院上海有机化学研究所、南京大学、南京农业大学、南京军区军事医学研究所、云南大学、上海昆虫研究所等。我国拟除虫菊酯的研究开发,通过不断进行技术创新和技术改造,紧跟国际上拟除虫菊酯的发展动向,促进了我国拟除虫菊酯的不断发展。(作者 马健 来源 拟除虫菊酯化学)
新闻来源:http://www.caas.net.cn/nykjxx/njbk/48923.shtml









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