《科学通报》
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纳米限域毛细凝聚
2021-03-09 16:52:001.毛细凝聚，见微知著
毛细凝聚是指在限域毛细通道内的气体，不必达到过饱和状态即可发生凝聚从而转变成液体的现象。水蒸气为什么会凝聚呢?我们可以简单认为，空气只能承载一定量的水蒸气，当空气中的水蒸气多到超过一个临界点，多余的那部分会从空气中跑出来，凝聚成水。对小的通道，情况又有不同：受表面张力和弯曲界面的影响，水在小通道内会更容易凝聚：没达到饱和蒸气压的时候，水就凝聚了。
早在150年前，著名的英国科学家威廉· 汤姆森(William Thomson，后来被册封为开尔文勋爵)从理论上描述了毛细管内弯曲的液气界面引起的蒸气压变化，被称为开尔文方程，这是固液界面润湿领域三大经典理论之一[1]。这是一个描述宏观体系的方程，但是已经被证明可以描述尺寸在10 nm左右(约人类头发直径的千分之一)的通道内的凝聚现象。数十年来，研究者致力于研究开尔文方程在纳米尺度的适用性问题。然而，在极端限域条件下，通道特征尺寸与水分子大小相当，实验观测难度大，经典模型中采用的弯月面曲率、接触角等概念难以准确定义，给理论分析带来极大挑战。
近日，中国科学技术大学王奉超与英国曼彻斯特大学诺贝尔物理奖得主安德烈·海姆团队合作，在纳米限域毛细凝聚研究方面取得了重要进展，研究成果发表在Nature上[2]。
2.百年理论，限域应用
毛细通道进一步缩小到纳米/亚纳米尺度时，只有几个原子那么大，即“限域系统”。此时，通道内可能只能容纳一两层水分子，“弯曲液面”不存在，没有曲率半径，开尔文方程就不适用了。如何描述这个尺寸下的毛细凝聚现象呢?中英合作团队在用石墨烯搭建的纳米毛细通道里，测量了水的凝聚压强。由于通道高度只有几层石墨烯厚，上下壁面间存在的相互作用——范德华力，使得通道的上壁面在通道内没有水时会向内凹。当凝聚发生时，水“填充”进通道内，把壁面“顶”起来，这样，通道壁面的“变形”就消失了。这个变形可以通过原子力显微镜观测。
为了解释实验现象，研究者在理论分析中放弃了原方程中弯液面的曲率半径、接触角等在微观尺度下无法准确定义的概念，认为石墨烯通道内的毛细凝聚主要是因为固液界面间的相互作用。在传统的针对宏观系统的力学理论体系及下，介质被假定为连续的，即水的密度处处是常数，固液界面能一般也被认为是一个常数。但在是微观尺度下，在固液交界处的液体呈现出明显的分层结构，连续介质假设未必仍然适用。极端限域条件下，为了适应毛细通道的空间大小，近壁面处受限水有序结构重排会导致固液界面能的尺寸效应。意识到固液界面的相互作用能会改变后，研究者通过理论推导，将开尔文方程在介观尺度下重写。基于新方程进行的计算机模拟和实验结果吻合良好，表明修正后的开尔文方程可以定量描述纳米限域毛细凝聚现象。
3.结语
毛细凝聚普遍发生于颗粒状物料和多孔介质中，可极大地改变固液界面处的吸附、润滑、摩擦和腐蚀等特性。毛细凝聚关联了宏观固液界面润湿和微观分子间力学作用，是纳米限域力学的关键科学问题，也是当前介尺度科学的国际前沿热点。这项研究成果不仅拓展了经典开尔文方程的适用范围，为理解纳米限域毛细凝聚提供了关键的理论基础，而且在微电子、制药、食品和其他诸多行业具有非常重要的实际应用前景。固液界面在自然界和人们日常生活中无处不在，如宋词“叶上初阳干宿雨”勾勒出的荷叶表面水滴蒸发，以及“精茗蕴香，借水而发”所描绘的传统饮茶文化。在学术研究和实际工业生产过程中，普遍都涉及到固液界面，而其中的力学问题被认为是研究的难点和重点。经典力学理论已经在宏观尺度上对固液体系给出了优美的描述，但在微观尺度上还缺乏普遍适用性;我们希望可以继续研究，对微观世界的固液界面现象也给出合理的解释。
文/王奉超，蒋朋岑，范琼
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