《科学通报》
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华中科大郭新课题组评述：聚合物基固体电解质的研究进展
2022-06-28 15:53:00采用固体电解质替代有机电解液是解决电池安全问题，同时提升电池能量密度的有效手段。其中，聚合物基固体电解质具有很好的柔性和可加工性，但仍面临诸多挑战。
近日，华中科技大学郭新教授团队在《科学通报》发表题为“聚合物基固体电解质的研究进展”的评述文章，第一作者为博士生周晓燕。文章总结了聚合物基固体电解质近年来的研究进展，并从提升离子电导率和优化界面性能的策略方面进行了深入的分析和讨论。
以下为文章的主要内容。
聚合物基固体电解质的离子传导
无机填料
在聚合物中添加无机填料是一种提升聚合物基固体电解质离子电导率的重要手段。无机填料的添加可以削弱聚合物与锂离子间的相互作用，促进锂盐的解离和破坏聚合物链的规整性，增加聚合物的自由体积，提高链段的运动能力。此外，无机填料的添加可以在不牺牲聚合物柔性和可加工性能的前提下，提升聚合物基电解质的离子迁移数、机械性能、热稳定性和化学/电化学稳定性。无机填料在聚合物基固体电解质中的含量、粒径和分散均匀程度都会影响聚合物基固体电解质的离子电导率。构建连续且有序的离子传输通道对聚合物基固体电解质性能的提升意义重大。根据无机填料的形貌，可以分为零维纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片和三维纳米骨架等结构，这些不同形态的离子传输通道的构建，有利于提升聚合物基固体电解质离子电导率和稳定性。
零维无机纳米颗粒
在聚合物基固体电解质中加入零维纳米颗粒，一方面，可以促使聚合物链段重构，增加聚合物中的非晶态区域，促进聚合物的链段运动，提升聚合物基固体电解质的电导率；另一方面，无机颗粒与聚合物基体在界面处自发形成的空间电荷层可以为锂离子的传输提供快速通道，可显著提升电解质的离子电导率。
一维无机纳米线
相较于纳米颗粒填料，纳米线填料与聚合物基体具有更大的接触面积；并且相较于零维纳米颗粒填料不连续且曲折复杂的离子传输通道，纳米线填料具有高纵横比，可以创建连续的离子传输路径，从而提高电解质的离子电导率。制备具有同一取向尤其是垂直于正负极界面的一维纳米线填料，对加快电池内的离子传输、提升固体电解质锂离子电导率具有重要意义。
二维无机纳米片
相较于纳米颗粒和纳米线，纳米片与聚合物基体间有更大的接触面积，能够极大地增加电解质的离子电导率。另外，在施加外力的情况下，纳米片于聚合物基体间更倾向于产生滑移，因而可以保护聚合物基固体电解质避免其变形和破裂，同时抑制锂枝晶的生长。
三维无机纳米骨架
具有三维骨架的无机纳米填料能够在聚合物内部提供连续的锂离子传输通道，锂离子可以通过聚合物基体、无机骨架网络以及无机填料/聚合物界面进行输运，从而提升聚合物基固体电解质的离子电导率。采用冰模板法、木头模板法以及电场引导等方法可在聚合物基固体电解质内构筑三维的无机骨架以创建连续的离子传输通道。
聚合物固体电解质超薄化
从提升固态电池性能的角度而言，提升固体电解质的离子电导（G）非常重要，因为其将电解质的厚度（l）纳入考量：G=σA/l，其中A为电解质的面积，l为电解质的厚度。随着电解质厚度的增加，离子电导将减小。由于聚合物基固体电解质的主要组分为聚合物，具有优异的可加工性，成型性好。因此，可在不牺牲力学性能的前提下，采用多种方法制作超薄的固体电解质，在显著提升离子电导的同时缩短离子传输路径和时间，加快电解质内部的离子传导，此外，电解质的超薄化可减小电池的重量和体积，能极大地提升电池的能量密度。
电极与电解质之间存在着界面接触不佳以及界面相容性不好等问题严重阻碍了固态锂电池的发展。尽管相较于陶瓷电解质，聚合物基复合固体电解质具有柔性，可在一定程度上改善电池内部的界面接触较差的问题，但其电化学氧化窗口较窄，高压下容易在电极界面发生副反应，阻碍了其在固态电池中的应用。通过构建润湿界面、原位固化制备聚合物基电解质、设计非对称结构的聚合物基固体电解质等方式可有效解决界面问题。
构建润湿界面
固体电解质不具有流动性，对电极材料缺乏浸润性，导致界面处较为缓慢的传质过程，极大地影响了电池性能;而液体电解质具有黏度低、流动性好、对电极界面润湿性好的特点，可以充分浸润固体电解质/电极间的空隙，在界面上使用少量的液体进行润湿，使得固/固接触界面转化为固/液混合界面，可以减小界面阻抗，改善界面的离子传输动力学。商用液体电解质、离子液体或凝胶聚合物电解质均可对电极/电解质界面进行润湿改性。
原位固化制备聚合物基固体电解质
除了使用液体润湿界面之外，原位聚合技术是近年来开发的一种有效解决界面问题的方法。如图（a）所示，通过原位引发液态聚合物前驱体聚合，在电极/电解质间构建“超共形”界面，从而改善电解质与电极之间的界面接触，减小界面电阻，可有效解决固体电解质与电极之间的界面问题。
设计非对称结构的聚合物基固体电解质
除了界面接触问题，电解质在正负极界面处的相容性也极大地影响固态电池性能。单一的电解质往往不能同时匹配高还原性的锂金属负极以及高氧化性的高压正极。采用非对称结构设计，构建具有双层结构的聚合物基固体电解质，在负极侧，非对称电解质的抗还原能力优异，在正极侧，非对称电解质耐氧化，可有效解决单一聚合物基电解质难以与正负极同时兼容的问题。
总结与展望
从固态电池技术的发展现状来看，基于聚合物基固体电解质的固态锂电池有望成为最具潜力的固态电池技术发展方向之一，然而，其实际应用仍面临诸多问题和挑战。为提高聚合物基固体电解质离子传导性能和优化界面性能，还需要在以下几个方面开展研究：
1.优化复合固体电解质的设计（填料/聚合物）。目前复合固体电解质的离子电导率仍有提升空间，选择和设计具有高离子电导率的新型聚合物（室温离子电导率>10–3Scm–1）或与聚合物基体具有强相互作用的无机填料是研究方向之一。在聚合物基体中构建分散均匀、连续的无机填料网络，对优化聚合物基固体电解质离子传导、缩短离子传输路径，提升固态电池性能至关重要。在机理方面，尽管目前已经提出了很多聚合物与无机填料之间的分子间相互作用机理，但无机填料的表面与聚合物链的重复单元相互作用以及复合电解质中的锂离子传输机理尚不清晰，该问题的解决还需要借助原子分辨率的新型表征技术（例如，原位导电原子力显微镜、固体核磁共振等）和先进理论计算的共同努力。
2.超薄固体电解质设计。减小电解质的厚度可以有效节约成本，同时能够缩短离子传输距离，提高离子电导，显著提升电池的体积能量密度。但是在减小电解质厚度的同时维持其力学强度，依然是目前面临的挑战之一。设计具有高力学强度的超薄固体电解质以兼顾电池的高能量密度和高安全性的特点，是未来一个重要的发展方向。
3.优化固体电解质/电极界面。固体电解质与电极之间良好的界面接触有利于降低界面电阻，减缓界面极化、电极材料结构崩塌及负极侧枝晶的生长。因此，开发对正负极界面稳定、与电极材料形成“共形”界面接触的固体电解质是未来发展趋势之一。除此之外，界面处的电荷传输机理仍存在争议，采用先进的界面表征技术（例如，电子能量损失谱、同步辐射、原位X射线衍射、中子衍射、冷冻电子显微镜、飞行时间-二次离子质谱技术等）以理解正负极界面的化学反应动力学行为将是一个重要的研究课题。
4.固态锂金属电池的一体化组装。借鉴液态锂离子电池组装经验，在能够保持固体电解质性能的基础上，设计和开发满足固态电池的卷对卷集成工艺，无需对现有电池的生产工艺和平台进行大幅度改建，对未来固态锂电池实现大规模商业化应用具有重要意义。
尽管目前对聚合物基固体电解质的研究已经取得了诸多成果，但离实际应用仍有很长的路要走。我们相信，在未来一段时间内，开发具有性质稳定且具有高离子电导率、同时能够在正负极界面处形成良好界面接触的聚合物基固体电解质仍然是最具潜力的研究方向之一。同时，以原位固化技术为基础，开发能适配现有电池生产工艺的聚合物基固体电解质对其实际应用具有重要意义。
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